各类有机化合物官能团的。13C化学位移δ值(以TMS为标准),随其杂化不同而异,均有一定的特征范围。
(1)开链烷烃
Sp3杂化的开链烷碳的化学位移δ值一般都小于50ppm。一般说来,在直链烷烃中被测碳(以k标记)的a一或β一位每增加一个烷基,都可使其化学位移增加9ppm,而在其r位每增加一个烷基却使其位移减小2.5ppm。
官能团取代对其a一、β一及r一碳的化学位移影响各不相同,相隔四个价键以上的影响小于1ppm,可以忽略不计。
多取代烷中,官能团的取代影响具有加和性。因此,在测得或求得相应母体烷烃碳的化学位移值(作为基数)之后,加上取代位移参数,即可对各种取代烷烃碳的化学位移进行预测。特别是对于含复杂烷链的化合物,由于(CH2)n链中的碳峰具有*相同的多重性,且在13C—NMR及1H—NMR谱中信号常常密集或重叠,利用双共振技术甚至多脉冲技术有时也难解析。这时,运用经验计算预测,常有助于对这类化合物13C—NMR谱的解析。
显然,多取代烷中取代基间有相互作用时,取代位移常常偏离加和性,从而使个别碳的预测位移与实测值相差很大。但是,在多数情况下,实测各碳的化学位移顺序与预测结果相符,有助于复杂光谱的解析。
(2)环烷烃
环烷烃和杂环化合物在药物中占有重要地位。除环丙烷外,环烷烃碳的化学位移受环的大小影响不明显。但环丙烷碳与其它环烷碳相比受到异常强的屏蔽作用,其化学位移与甲烷碳的相近。这种异常屏蔽是由于三元环的张力及价电子环流作用所致。其它环烷碳的化学位移在20~30ppm之问。一般比相应直链烃中心碳的化学位移小3~5ppm 。
六元环烷结构最为常见。环己烷上的取代基使其a和β位环碳去屏蔽,而由于空间效应1位环碳所受屏蔽增加。并且,竖键(a键)取代通常使其a位、β位及r位环碳的化学位移δ值比对应横键取代的δ值要小。
(3)烯烃及其衍生物
烯碳为sp2杂化,其化学位移较大,δc值约在80~160ppm,与芳环C的δc范围接近。烯碳的化学位移随烷基取代的增多而增大,末端烯碳的化学位移比连有烷基烯碳的要小约10-20ppm。由于取代基的空间效应,顺式烯碳的化学位移比相应反式烯碳的略小。因而,利用13C—NMR谱,也可区分烯烃的构型异构体。
(4)炔烃
炔碳的δ值介于sp2及sp3杂化碳的δc之间,为60—95。炔键的各向异性效应使炔碳所受屏蔽比烯碳强而比烷碳弱。
(5)芳烃
苯的δc为128.5,对于取代芳环,苯环的C一1受取代基的影响,除屏蔽效应较大的I、C1、CN、CF3等外,多数移向低场位。给电子基团,特别是一些有孤对电子对的基团,即使电负性较大,都使a一芳碳、β一芳碳向高场位移动,如一0H、一OR、--NH2等;吸电子基闭则使a一芳碳、β一芳碳向低场位移动,如一CN、--CO2H等,m—C受影响较小。
(6)醇类化合物
羟基取代使a碳化学位移增加35—52ppm,β碳化学位移增加5~12ppm,r碳化学位移减少0~6ppm,离羟基更远的碳所受影响很小(位移变化<lppm)。
醇羟基乙酰化使羟基a碳去屏蔽,伯、仲、叔醇a碳的δ值分别增加约2.3和10ppm;乙酰化使β碳屏蔽增加,化学位移减小3- 4ppm;而r及δ碳的化学位移受乙酰化的影响甚微。这种乙酰化位移有助于谱峰的解析及醇类的识别。
(7)醚类化合物
与对应醇相比,氧原子a碳被去屏蔽,δ值增加10~20ppm;而β碳所受屏蔽增加,β值减小约3ppm。
(8)胺类化合物
与相应烷烃相比可知,胺基(伯、仲、叔)的r效应均约为一4.5ppm。随胺基上烷基取代的增加,其a碳的化学位移增加,而β碳的化学位移减小。
(9)卤代烷
卤代烷碳的化学位移变化范围很宽:120(CF4)~一292(CI4)。与对应烷烃相比,单卤代烷a碳位移改变与卤素的电负性有关;F、cl、Br取代使a碳去屏蔽,I取代由于重原子效应使a碳所受屏蔽增加;β碳的位移改变与卤素性质无关,均约为10ppm;r碳的位移改变随卤素原子体积的增大而减小,这显然是由于r一gauche构象的减少所致。
(10)羰基化合物
羰基的平均电子激发能较低,因而羰基碳受到较强的顺磁性去屏蔽作用,其共振峰出现在碳核共振区域的场,化学位移值在150~220ppm范围。各种羰基碳化学位移值的大小顺序为:
酮>醛>羧酸>羧酸衍生物(酰胺、酰氯、酸酐、酯)(11)腈类化合物
腈类化合物中氰基碳的化学位移值在110~125ppm范围。与a支链烷基相连氰基碳的δ值接近125ppm。异氰基碳与氰基碳相比被显著地去屏蔽,δc>150ppm,且与氮核产生偶合裂分。
(12)杂环化合物
未取代芳杂环化合物的13C化学位移δ值在105~170ppm。环中各碳的化学位移与杂环π电子的贫(六元环)富(五元环)及杂原子的特性有关。
芳杂环具有取代烯的许多定性特点,而杂原子的作用却不如在烯烃中的那样明显。
和取代苯相似,取代芳杂环中与取代基相连碳的化学位移主要受诱导效应的影响,而取代基邻位及对位碳的化学位移则主要受共轭效应的作用。